充放電時におけるIn-situ(その場)解析

充放電によって変化する電極反応による構造・組成変化や電池の劣化機構を解明するためにはIn-situ(その場)分析手法が強力なツールとなります。

充放電時にX線回折(XRD)測定、全個体電池の走査電子顕微鏡(SEM)観察、発熱解析-局所異常部の高感度検出、発生ガス分析、光学顕微鏡観察等をIn-situ(その場)で観察・分析するための手法をとり揃えております。

In-situ XRD解析(X線回折)

ベリリウム(Be)窓付き専用セルを用いることで、充放電時における電極活物質の構造変化をIn-situ(その場)観察・分析できます。

リチウムイオン二次電池(以下Liイオン電池)では、充放電時にLiイオンが正・負極内に出入りするため、電池反応に伴う構造変化や体積変化をその場で測定で測定でき劣化機構の解明にも役立ちます。

In-situ(その場) XRD装置概観 In-situ(その場) XRD装置概観
分析の概念図 分析の概念図

In-situ XRD解析(X線回折)

正極材の充放電時のIn-situ測定事例

  • LiMn2O4正極の充放電時のIn-situ XRD測定

正極にLiMn2O4、負極に金属Liを用いて、簡易的な電池を作製し、過放電させた状態でin-situ XRD測定した結果を図2に示します。
過放電状態(正極側に過剰にLiイオンが収蔵された状態)において、

LiMn2O4(立方晶)+Li ⇔ Li2Mn2O4(正方晶)

という相転移を伴う構造変化が起こることが確認されました(図3)。

LiMn2O4正極の充放電曲線
図1 LiMn2O4正極の充放電曲線
LiMn2O4正極のIn-situ XRD測定結果
図2 LiMn2O4正極のIn-situ XRD測定結果
結晶構造変化(イメージ) 図3 結晶構造変化(イメージ)

全固体電池におけるIn-situ SEM観察

全固体電池は電解質を使用しないため、安全性が高く製法の自由度も高いなどの利点があり、次世代の電池として実用化が期待されております。

しかしながら、高イオン伝導性の固体電解質の開発や正・負極との界面抵抗など様々な課題に対して検討が進められております。

そこで、高真空下でも動作する全固体電池の特性を生かして、走査電子顕微鏡(SEM)装置に充放電装置接続用端子を設置し、全固体電池を専用冶具に固定することで充放電を行いながらIn-situ(その場)SEM(走査電子顕微鏡)観察・分析技術を確立しました。

本法により、充放電にともなう体積変化や粒子の変化を観察・分析することで、特性に影響を与える因子の解析が可能となります。

In-situ(その場)SEM装置概観 In-situ(その場)SEM装置概観
In-situ SEM用治具外観 In-situ SEM用治具外観
  • In-situ SEM観察方法

    In-situ SEM観察用治具を試料台に取り付けて大型試料室に直接挿入し、SEM観察を行います。
    装置外でのサンプル取り扱いはグローブボックス、グローブバッグなど大気非暴露環境下で行います。

LIB電極のIn-situ発熱解析 -局所異常部の高感度検出-

充放電中のリチウムイオン二次電池(ラミネート型)の発熱状況を、高性能赤外線カメラにより動画でその場(In-situ)測定できます。

短絡箇所などの以上発熱部を高抵抗箇所をロックイン法により高感度(0.001℃の温度分解能)で測定します。

空間分解能10μmまでの領域を判別します。

分析範囲

10μm分解能レンズ ・・・ 視野:
約3.2mm x 2.6 mm
30μm分解能レンズ ・・・ 視野:
約9.6mm x 7.8 mm
200μm以上分解能
(標準27mmレンズ)
・・・ 視野:
約6.4mm x 5.1 mm 以上

測定イメージと電極微小部の発熱解析例

測定イメージと電極微小部の発熱解析例

模擬欠陥電池を用いた欠陥検出例

充放電時の電池概要 充放電時の電池概要

充放電時の電池概要 ロックイン法により解析結果 ノイズ成分を取り除き、温度分解能:0.001℃まで向上することで、欠陥部の検出を可能といたしました。

発生ガス分析

In-situガス分析装置の概観 In-situガス分析装置の概観

電池内部で発生するガスは電池の膨れ等劣化の主な要因であり、電池中の電解液や電極自身の酸化あるいは還元による変性・分解によるものです。

本法による電池作動時(充放電或いは過充電)の内部で発生したガスの“その場ガス分析”は、電池特有の内部ガス発生挙動を知り、電池の特性と安全性向上に役立つ有効な分析です。

分析手法

リチウムイオン電池を充放電或いは過充放電し、各ポイントでのガス回収を行い、

  • 加熱脱着(Thermal Desorption)ガスクロマトグラフ質量分析(TD-GC-MS)により、微量発生ガス種まで定性分析可能。
  • 各ガス種の定量は、ガスクロマトグラフ質量分析(GC-MS)、ガスクロマトグラフ(GC)によりppmオーダーまで分析可能。

分析事例(リチウムイオン電池の過充電試験とガス分析)

充放電・過充放電その場ガス分析システム(大気非暴露下)

充放電・過充放電その場ガス分析システム(大気非暴露下)

過充電試験時のセル温度計測結果と到達温度における発生ガス分析結果

過充電試験時のセル温度計測結果と到達温度における発生ガス分析結果

過充電に伴い、セル温度が上昇することを確認し、到達温度毎に、ガス分析を行った例。

発生ガス分析

In-situ CCD分析(光学顕微鏡)

光学顕微鏡

光学窓付き専用セルを用いることで、リチウム(Li)金属の析出など充放電時の組織変化のIn-situ(その場)観察や、光学分析(フーリエ変換赤外分光(FT-IR)など)が可能となります。

専用セルによる充放電試験とその場観察の例(2極セルの場合)

専用セルによる充放電試験とその場観察の例(2極セルの場合)
  1. 観察対象とする正極活物質或いは負極活物質をセル内冶具に固定
  2. 対極をセット
  3. 電解液注入
  4. セル組み
  5. 充放電試験開始
充放電サイクル末期の金属Li析出の様子

充放電サイクル末期の金属Li析出の様子
(1μm以下の粒状Liの連続的な成長が観察されます)

専用セルによる充放電試験と顕微FT-IRのその場分析の例

電極表面活物質上生成物の分析例 電極表面活物質上生成物の分析例

  • 専用セル(in-situ観察・分析用セル)を用いて、充電状態、放電状態或いは各反応ステージ毎の電極材料をその場で構造解析することができます。
  • 充放電サイクル試験を行った負極材料表面の顕微FT-IRによる電極表面の定性分析から、リチウムアルキルカーボネート、カルボン酸塩のスペクトルが検出されました。
    電極表面活物質上での電解液の分解やSEI(固体電解質界面:Solid Electrolyte Interface)生成反応が示唆されました。
  • 顕微FT-IRを用いることで、電極表面の分析箇所を指定でき、より精度の高い解析が可能となります。

In-situ CCD分析(光学顕微鏡)

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